产品样本应用文章
X射线荧光(XRF)是当原级X射线照射样品时，受激原子内层电子产生能级跃迁所发射的特征二次X射线。该二次X射线的能量及强度可被探测，与样品内待测元素的含量相关，此为XRF光谱仪的理论依据。 根据分光系统的不同，XRF光谱仪主要有波长色散型(WDXRF)和能量色散型(EDXRF)两种，二者结构示意如下图： 自上世纪40年代XRF光谱仪诞生，作为元素光谱分析技术的重要分支，在冶金、地质、矿物、环境等领域有着广泛应用。但常规XRF光谱仪并不适于痕量元素的检测，而且复杂多变的基体效应导致系统误差较大。目前，多采用数学校正、基体分离等手段以克服这些缺点。 在上世纪70年代，出现了将全反射现象应用于XRF分析的技术，即将少量样品置于平滑的全反射面上进行检测，称为全反射X射线荧光(TXRF)。如下图： 由上图可以看出，EDXRF中X射线的出入射角度通常约为40o，分析深度通常发生在近表层100μm左右，有较强的背景及基体影响；TXRF为EDXRF的变种，其入射角度<0.1o，分析深度通常<1μm，原级束几乎被全反射。 通常，仅需将样品溶液或悬浊液置于支撑的光学平面上(如石英玻璃)，蒸干后，残留物上机检测。因平面的高反射率，载体的光谱背景几乎被消除；少量的残留物所形成的薄层样品基体效应很小，具有以下几点重要的优势： 1/TXRF可不使用标准曲线，仅用内标法便完成定量分析； 2/具有出色的检出能力，低至10(-7)~10(-12)g； 3/微量样品中痕量元素的检测。 意大利GNR公司是一家老牌欧洲光谱仪生产商，其X射线产品线诞生于1966年，经过半个多世纪的技术开发和研究，该产品线已经拥有众多型号满足多个行业的分析需求。X射线衍射仪（XRD）可测试粉末、薄膜等样品的晶体结构、残余奥氏体、残余应力等指标，多应用于分子结构分析及金属相变研究；而全反射X荧光光谱仪（TXRF）的检测限已达到皮克级别，其非破坏性分析特点应用在痕量元素分析中，涉及环境、医药、半导体、核工业、石油化工等行业。
水质分析对水资源保护、合理开发及污染处理等方面有着重要作用。常见的检测手段包括ICP-MS、ICP-OES、AAS、AFS等。AFS、AAS一次只能测定一种元素，检测多个元素多采用 ICP-OES或 ICP-MS法，但二者有着较为严重的基体、光谱及质谱干扰。因此，找到一种可兼顾检测成本、检测效率、干扰小的检测方法显得尤为重要。 Horizon 全反射X射线荧光光谱仪可有效解决上述问题，使用内标及内置曲线避免基体效应，同时元素检出限低，测量简单快速。
TXRF是一种能量色散X射线荧光（EDXRF），其中X射线以很小的入射角照射以薄层形式沉积在样品台上的样品，进而产生全反射效应。 样品应以液体/悬浊液形式沉积在载体（样品台）上，然后干燥，以便仅留下较薄的薄层。如果样品为粉末，则必须将其溶解或制成悬浊液。无论样品类型，都可以通过添加内标元素（即原始样品中不存在的元素（通常是Ga、Sc或Co）来进行定量分析。 根据样品的不同，可以直接进行分析，也可以在前处理之后进行分析，例如稀释、消解、灰化、在线富集等。在许多情况下，正确的样品制备有助于降低LOD和准确定量。
此项工作是对此前介绍的空气颗粒物(PM)滤膜检测方法的改进。用一种新型专用实验室仪器实现空气颗粒物(PM)滤膜的X射线驻波(XSW)及全反射X射线荧光(TXRF)检测。同时进行XSW和TXRF检测的主要优点是可以区分样品的性质：小液滴干燥残留物、薄膜样品或大块样品；另一方面，它选择合适的全反射角进行TXRF测量。尔后，更换X射线源以精确检测更轻及更重的元素(例如，X射线管阳极由Mo改为Cu)。本研究的目的是为空气颗粒物(PM)滤膜的定量分析方法奠定理论基础，通过外标法手段提高精确度和效率。所提出和探讨的理论模型表明，空气颗粒物(PM)滤膜可以看作是薄膜样品。在实验室中制备一组参考样品，用于绘制校准曲线。结果表明，本文提出的空气颗粒物(PM)滤膜定量检测方法经济可靠、无需对滤膜进行消解即可进行定量分析，利用XSW方法提高了TXRF分析的准确度。
高沸点石油化工产品及其衍生物中痕量元素的检测是一项挑战性工作，目前检测手段主要为AAS、ICP-OES、EDXRF等。 样品测量结果与样品前处理息息相关。前处理方法包括稀释样品，灰化法分解样品，湿法分解样品等。但是这些前处理手段都有其不足之处，如高温易挥发元素损失、耗时、使用大量的酸易污染等。 溶剂稀释是一种快速、简单的方法，但是稀释样品，由于基体效应等因素很容易造成测量结果误差过大，并且由于样品的稀释，容易导致样品中本来就含量很低的目标元素低于仪器的检出限，从而造成该元素无法检测。因此，找到一种兼顾检出能力且前处理简单的检测方法变得犹为重要。
固体废弃物（简称固废）指生产、生活及其他活动中产生的固态、半固态废弃物，包括生活垃圾、工业、农业废弃物等。重金属是固体废弃物中的污染成分之一，无论工业废弃物，还是生活垃圾，重金属污染都是不容忽视的因素。与有机污染物相比，重金属不易降解、长期滞留于环境、并通过食物链富集，对人体健康产生严重危害，因此，加强固体废弃物重金属的检测意义重大。
大米是我们日常生活中常见的主食主要粮食。随着工业化、城市化的发展，城市及郊区的土壤成为重金属的主要累积场所，土壤中的重金属可通过“土壤－植物－人”的途径进入人体，对人体健康产生潜在威胁。如砷(As)、镉(Cd)可引发人类癌症，已引起社会广泛关注。《GB 2762 食品安全国家标准 食品中污染物限量》对大米中重金属元素做出了严格的限量要求。 检测手段包括ICP-MS、AAS、AFS等。其中， AFS、AAS一次只能测定一种元素，检测多个元素多采用 ICP-OES或 ICP-MS法。但二者有着较为严重的基体、光谱及质谱干扰。因此，找到一种可兼顾检测效率、干扰小的检测方法显得尤为重要。
酱油是东亚和东南亚地区常见的烹饪佐料，具有比较复杂的基体，包括高盐分基质（NaCl高达15％）和其他相关15％的有机组分。在之前的文献中，并无此类样品中微量元素测定的方法，同时也没有提出全反射X射线荧光（TXRF）的检测手段。 本文建立了一个需要极少样品量处理酱油样品的TXRF方法，适用于酱油食用的过程控制和风险评估，开发出消化（HNO3/H2O2）加稀释（1:5w/w）的前处理方法，将其应用于来自中国的六种酱油样品，并将结果与ICP-MS数据进行比较。经验证，此方法可有效测试如下六种元素：Cu/Fe/Mn/Rb/Sr/Zn，同时评估了仅经过稀释处理后的结果，平均偏差仅为5％。综上，样品经过消化处理后可得到较高准确的数据，而仅经过稀释（1:5w/w）处理的手段适合于大多数样品。关于TXRF处理能力，无论是消化+稀释处理或是仅稀释处理，检测限通常低于0.5mg/kg。因此，本文所报告的方法适用于酱油食用的质量保证/质量控制过程和风险评估。
全反射X射线荧光技术(TXRF)是能量色散型X射线荧光(EDXRF)技术的高级变体，是一种相对较新的材料表征技术。与EDXRF相比，TXRF的几何改进导致检测极限提高了几个数量级。 TXRF主要用于三类应用：痕量元素分析，微观分析和深度剖析。 TXRF吸引力的特点是其在核科学与技术领域的应用，因为分析所需的样品量非常少，所以产生的放射性废物少，工作人员接触的剂量也小。此外，低检测限、多元素分析能力以及金属和非金属元素的分析使得这种技术对于核材料的表征具有很大优势。基于上述特点，印度巴巴原子研究中心(BARC) 燃料化学部门于2003年安装TXRF光谱仪，至今已经有多项研究使用此仪器对不同的核材料进行了表征。
本文使用全反射X射线荧光(TXRF)方法测定石化中间体或终产品中的痕量金属元素。该方法结合了基于内标（有机镓标样）的快速检测和简便的样品制备技术，即在载样片上沉积蒸发后的样品基质，以及有效的定量方法，检测限低于0.05μg/g，大多数情况下低于0.005μg/g。十五种元素（Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Rh, Sn, Sr, V, Zn）在基质如石蜡，线型烷基苯，长链烷基醇和酯中测定出，典型金属元素含量低于1μg/g。将结果与基于ICP光谱测试的参考方法ASTM D5708（B）进行比较评估，TXRF方法表现出较优异的精确性和低偏差。
